有机反应一般包括共价键的断裂和形成两个过程，这两个过程有同时发生（协同反应）和分阶段进行两种。多数有机反应是分阶段进行的，活泼的反应中间体，即自由基。有机化学中包括大量有自由基参与的化学反应。例如在光化学烟雾形成的化学反应中，氯化氢的合成、汽油的燃烧、单体的自由基聚合等都有自由基的参与。在整个链反应中自由基起了重要的引发、传递和终止过程的作用。
如今国内外已建立了多种测定自由基的方法，但除少数几种（如ESR、激光荧光光谱和长光程吸收光谱）可直接测定自由基外，大多数方法都属于间接测定自由基法。间接测定自由基的方法干扰大，影响准确度的因素多是不言而喻的，不说定量测定，有的方法所测得的物质是否是自由基都还有待于确证。由于自由基的高度活泼性、浓度低和存在的寿命短，即使属于直接测定自由基方法，其干扰因素也不少，无论是定性还是定量，都有待于进一步提高其可靠性。在国外，自由基的测定主要是采用ESR法和HPLC法；而国内受仪器条件和经费的限制，有相当一部分工作是用分光光度法来测定自由基。
自由基都有一个未配对的电子，电子有顺磁性，因此，最有用的检测方法是电子顺磁共振波谱仪（EPR）。反应过程中的中间体自由基可以用亚硝基化合物进行捕捉生成稳定的自由基，再用电子顺磁共振波谱仪EPR进行检测，由谱图反推原自由基结构。
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